低溫鋰離子電池啟動電解液及電極材料

普通鋰離子電池低溫性能差，在極寒條件(－40℃以下)幾乎無法充放電。為此，亟需開發出功率密度高、低溫放電性能優異的新型鋰離子啟動電池。鋰離子電池低溫性能受電解液和正負極材料影響。開發低溫鋰離子啟動電池，首先要從電解液和正、負極材料改性入手，以提升鋰離子電池的低溫放電容量、功率密度、循環壽命等性能。
 
鋰電池低溫性能主要與電解液的低溫導電能力、鋰離子在活性電極材料中的擴散能力、電極界面性質有關。電解液、正極材料、導電劑和粘結劑對鋰離子及電子的遷移有較大的影響。室溫及低溫下鋰離子和電子的遷移對比示意圖如圖 1所示。
 
鋰離子電池低溫性能差的原因主要有以下幾個方面：
(1)低溫下電解液的黏度增大，甚至部分變為凝固態，致使離子電導率顯著降低；
(2)低溫下電解液與負極、隔膜的相容性變差，影響鋰離子的正常傳輸；
(3)低溫下鋰離子在活性電極材料內部的擴散能力下降，電荷轉移阻抗顯著增大；
(4)低溫下負極易析鋰，析出的鋰易與電解液反應，其產物沉積導致電極 - 電解質界面膜(SEI)厚度增加。
 
因此，為提升鋰離子啟動電池的低溫性能，應主要從以下幾方面展開工作：
(1)提升電解液在低溫條件下的離子電導率；
(2)提高低溫下鋰離子在活性物質中的擴散能力；
(3)在電極 -電解質界面形成薄且致密的 SEI 膜。
 
本文綜述了從電解液、正極材料和負極材料等方面提升鋰離子電池低溫性能的研究進展，并據此對電解液和電極材料在低溫鋰離子啟動電池中的應用進行了展望。
 
一、低溫電解液的研究及應用展望
電解液對鋰離子電池低溫放電性能的影響最為顯著，故在對低溫鋰離子電池的研究報道中，關鍵技術是提高電解液的低溫離子導電能力。
 
1.1 溶劑
低溫條件下，電解液導電能力下降的主要原因是部分溶劑的凝固，導致鋰離子遷移困難。因此，提高電解液低溫導電能力的關鍵在于抑制低溫下溶劑的凝固。這可通過優化溶劑來解決。
 
采用多元溶劑組成的電解液是改善電解液低溫性能的重要手段。Plichta等制備了三元溶劑低溫電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，所組裝的電池在－40℃下仍可正常工作。這種電解液對正極集流體鋁的腐蝕較弱，電池循環穩定性較好。在該溶劑組分中，EMC對提高電解液的低溫導電能力具有顯著的作用。現在國內外主要的電解液企業已把這一組成的電解液作為通用的商業化鋰離子電池電解液。但是這種電解液的低溫倍率放電不佳，且在更低的溫度(小于－50℃)環境中已不能放電。
 
較多的研究人員采用四元以上的電解液來綜合解決鋰離子電池的低溫放電性能。碳酸丙烯酯(PC)因其低熔點、大介電常數的特點，在作低溫電解液的溶劑方面潛力突出。但是，PC比碳酸乙烯酯(EC)多了一個－CH3，使得PC分子很容易和Li+共嵌入石墨層間，引起負極結構剝落。目前，研究者已看到了解決這一問題的希望。對PC基電解液的研究表明，EC可較好地抑制PC嵌入石墨負極的現象，因此在含碳酸乙烯酯(EC) 基溶劑的電解液中適當加入PC基溶劑可改善鋰離子電池的低溫性能。
 
1.2 溶質
低溫條件下，電解液溶質的電化學反應活性影響鋰離子電池的低溫放電性能，這也是選擇低溫鋰離子電池溶質的依據。溶質的低溫反應活性的強弱也不是孤立的，需與合適的溶劑組分配合，才能發揮其低溫放電性能。提高溶質離子的解離常數與電化學反應活性是開發低溫鋰離子啟動電池用電解液溶質的需要努力的方向。
 
LiPF6電化學性能穩定，易溶于有機溶劑，是最常用的溶質，但在電池使用過程中遇水易分解為LiF和HF，且在低溫下生成的SEI膜阻抗過大限制了其在低溫條件下的應用。LiBF4和LiBOB的電荷轉移阻抗較低，目前被廣泛用于鋰離子電池低溫性能的改善研究。LiBF4具有熱穩定性好、電荷轉移阻抗小的優點，但其成膜效果較差，溶劑易嵌入負極石墨層間，導致石墨結構塌陷并從集流體剝落。LiBOB因具有良好的成膜性、耐過充性和價格便宜等優點受到研究人員的關注。在 PC基溶劑中，LiBOB能夠在負極界面生成穩定的SEI膜，但它卻難溶于鏈狀碳酸酯，導致低溫下電解液黏度較高，在－50℃已無容量，因此LiBOB常被用作鋰鹽的添加劑。
 
Zhang等在LiNiO2/石墨電池中，研究了LiBF4/LiBOB( 摩爾分數比0.98%∶0.02%)鋰鹽的低溫性能。研究結果表明，電池在－30和－40℃的放電容量分別是常溫下的83%和63%。LiBF4和LiBOB物質的量各占1/2的混合鋰鹽 (LiODFB) 同時結合了LiBF4和LiBOB的優點，成為近幾年低溫電解液溶質研究的熱點。
 
1.3 添加劑
某些電解液添加劑的加入可提高SEI膜的導電性及穩定性，從而改善鋰離子電池的低溫性能。因此，電解液添加劑的選擇和優化也是提升低溫鋰離子啟動電池性能的重要環節。碳酸亞乙烯酯(VC)是一種較常用的添加劑。Aurbach等探究了VC添加劑加入電解液改善電池低溫性能的機理：少量VC加入后，電極界面導電性與穩定性得以提升，從而提高了鋰離子電池的低溫性能。
 
有研究表明，LiPO2F2添加劑可改善三元材料NCM523所組裝的電池的低溫性能。Li 等采用0.05mol/L CsPF6作添加劑，電解質選用1.0 mol/L LiPF6溶于EC-PC-EMC(體積比 1∶1∶8)溶劑，所配制的PNNL電解液，以NCA材料做正極，與傳統的電解液[1.0mol/L LiPF6溶于EC-EMC(體積比3∶7)]相比，同時與常溫下相比，所組裝的電池在低溫下的放電容量在－40℃下以0.2C充放電，其容量保持率近70%(圖 2)。
 
 電解液與傳統電解液在不同溫度下的性能對比
 
總結前人對低溫電解液溶質的研究，優化選擇電解液溶劑和溶質，并進行合理配比，優化搭配添加劑，改善電極 - 電解質的界面性質，是低溫鋰離子啟動電池性能優化的主要手段。
 
二、正極材料低溫特性的研究及應用展望
早期的研究主要集中在改良電解液的低溫特性。隨著研究的深入，人們發現，鋰離子在正極材料中的擴散能力在很大程度上影響著電池的低溫性能。從而，有研究者從正極材料著手改善低溫鋰離子啟動電池的性能。
 
正極材料對鋰離子電池低溫性能的影響主要與正極材料的種類、顆粒大小和形貌有關。Choi等研究了LiCoO2的顆粒大小對電池低溫性能的影響，研究表明，由于LiCoO2的小顆粒可加強正極與電解液的接觸，同時還可以抑制物理破碎，從而極大改善了電池的低溫特性。文獻中對于LiFePO4體系的低溫特性研究較多，而對于LiCoO2和三元正極材料低溫特性的研究相對較少。相比而言，LiFePO4的離子電導率低的問題對低溫電池性能的影響就更為顯著。顆粒的納米化、包覆或摻雜改性、導電劑的添加可有效改善正極材料的低溫性能。研究表明，采用Li2O·2 B2O3包覆三元材料NCM111，其在－40℃下的比容量可由37.2mAh/g提升至101.9mAh/g。
 
通過控制正極材料的顆粒大小和形貌、包覆或摻雜改性，以增強鋰離子通道順暢程度、內部結構的穩定性和電極-電解液界面的穩定性，是提升低溫啟動電池的功率密度、容量和循環壽命的重要途徑。
 
三、負極材料低溫特性的研究及應用展望
低溫環境下鋰離子電池負極材料反應活性下降，極化嚴重，負極表面金屬鋰大量沉積，從而嚴重影響電池的低溫性能。因此，改善鋰離子啟動電池的低溫性能，應解決低溫下負極材料電荷轉移阻抗增大以及鋰離子擴散系數減小的問題。
 
表面包覆或體相摻雜(如石墨)是改善負極材料低溫性能的主要手段。Nobili等研究了Sn包覆和Sn摻雜對石墨低溫性能的改善情況。結果表明，Sn包覆的石墨負極具有最優的低溫性能：－30℃時電池比容量可達170mAh/g；而在相同條件下，以普通石墨作負極的電池幾乎無容量。改善負極材料的結構穩定性和界面性質(如通過金屬摻雜或包覆、結構致密化處理等)，抑制極化現象和鋰的析出，是從負極材料方面提升鋰離子啟動電池低溫性能的主要手段。
 
四、總結與展望
開發高性能的低溫鋰離子啟動電池，應在現有研究基礎上，通過電解液的低溫優化以及正、負極材料的低溫改性，進一步提升低溫鋰離子啟動電池的放電容量、功率密度、使用壽命等特性。其他因素如導電劑的種類和含量，電極的厚度、表面積，電極密度，電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均會對鋰離子電池低溫性能有一定的影響。在電極制備過程中，也需要適當地從這些方面考慮，選擇合適的技術手段，進一步提升啟動電池的低溫性能。